Toribio era graduado en derecho, y había sido nombrado Presidente del Tribunal de Granada (España) cuando el emperador Felipe II al conocer sus grandes cualidades le propuso al Sumo Pontífice para que lo nombrara Arzobispo de Lima. Roma aceptó y envió en nombramiento, pero Toribio tenía mucho temor a aceptar. Después de tres meses de dudas y vacilaciones aceptó.
El Arzobispo que lo iba a ordenar de sacerdote le propuso darle todas las órdenes menores en un solo día, pero él prefirió que le fueran confiriendo una orden cada semana, para así irse preparando debidamente a recibirlas.
En 1581 llegó Toribio a Lima como Arzobispo. Su arquidiócesis tenía dominio sobre Perú, Ecuador, Colombia, Venezuela, Bolivia, Chile y parte de Argentina. Medía cinco mil kilómetros de longitud, y en ella había toda clase de climas y altitudes. Abarcaba más de seis millones de kilómetros cuadrados.
Al llegar a Lima Santo Toribio tenía 42 años y se dedicó con todas sus energías a lograr el progreso espiritual de sus súbditos. La ciudad estaba en una grave situación de decadencia espiritual. Los conquistadores cometían muchos abusos y los sacerdotes no se atrevían a corregirlos. Muchos para excusarse del mal que estaban haciendo, decían que esa era la costumbre. El arzobispo les respondió que Cristo es verdad y no costumbre. Y empezó a atacar fuertemente todos los vicios y escándalos. A los pecadores públicos los reprendía fuertemente, aunque estuvieran en altísimos puestos.
Las medidas enérgicas que tomó contra los abusos que se cometían, le atrajeron muchos persecuciones y atroces calumnias. El callaba y ofrecía todo por amor a Dios, exclamando, «Al único que es necesario siempre tener contento es a Nuestro Señor».
Tres veces visitó completamente su inmensa arquidiócesis de Lima. En la primera vez gastó siete años recorriéndola. En la segunda vez duró cinco años y en la tercera empleó cuatro años. La mayor parte del recorrido era a pie. A veces en mula, por caminos casi intransitables, pasando de climas terriblemente fríos a climas ardientes. Eran viajes para destruir la salud del más fuerte. Muchísimas noches tuvo que pasar a la intemperie o en ranchos miserabilísmos, durmiendo en el puro suelo. Los preferidos de sus visitas eran los indios y los negros, especialmente los más pobres y los enfermos.
Santo Toribio recorrió unos 40,000 kilómetros visitando y ayudando a sus fieles. Pasó por caminos jamás transitados, llegando hasta tribus que nunca habían visto un hombre blanco.
Santo Toribio se propuso reunir a los sacerdotes y obispos de América en Sínodos o reuniones generales para dar leyes acerca del comportamiento que deben tener los católicos. Cada dos años reunía a todo el clero de la diócesis para un Sínodo y cada siete años a los de las diócesis vecinas. Y en estas reuniones se daban leyes severas y a diferencia de otras veces en que se hacían leyes pero no se cumplían, en los Sínodos dirigidos por Santo Toribio, las leyes se hacían y se cumplían, porque él estaba siempre vigilante para hacerlas cumplir.
Nuestro santo era un gran trabajador. Desde muy de madrugada ya estaba levantado y repetía frecuentemente: «Nuestro gran tesoro es el momento presente. Tenemos que aprovecharlo para ganarnos con él la vida eterna. El Señor Dios nos tomará estricta cuenta del modo como hemos empleado nuestro tiempo».
Fundó el primer seminario de América. Insistió y obtuvo que los religiosos aceptaran parroquias en sitios supremamente pobres. Casi duplicó el número de parroquias o centros de evangelización en su arquidiócesis. Cuando él llegó había 150 y cuando murió ya existían 250 parroquias en su territorio.
Su generosidad lo llevaba a repartir a los pobres todo lo que poseía.
El 23 de marzo de 1606, un Jueves Santo, murió en una capillita de los indios, en una lejana región, donde estaba predicando y confirmando a los indígenas.
Estaba a 440 kilómetros de Lima. Cuando se sintió enfermo repetía aquellas palabras de San Pablo: «Deseo verme libre de las ataduras de este cuerpo y quedar en libertad para ir a encontrarme con Jesucristo».
Santo Toribio tuvo el gusto de administrarle el sacramento de la confirmación a tres santos: Santa Rosa de Lima, San Francisco Solano y San Martín de Porres.
El Papa Benedicto XIII lo declaró santo en 1726.
Y toda América del Sur espera que este gran santo e infatigable apóstol, quizás el más grande obispo que ha vivido en este continente, siga rogando para que nuestra santa religión se mantenga fervorosa y creciente en todos estos países.