San Cayetano, descendiente de la noble familia Thiene, hijo de Gaspar de Thiene y de María Porto, nació en Vicenza (Italia) presumiblemente en el mes de octubre de 1480. Consiguió el doctorado en ambos derechos, canónico y civil, en la Universidad de Padua. Poco tiempo después, habiendo recibido la sagrada tonsura (1504), por la que entraba a formar parte del estamento eclesiástico, se trasfirió a Roma (1507), para formar parte de la Curia Romana, bajo el pontificado de Julio II. Al servicio de este Papa desarrolló el oficio de escritor de las letras apostólicas, con la función de Protonotario Apostólico.
Sumándose al Oratorio del Divino Amor de Roma (1515), desarrolló en distintas ciudades italianas actividades similares a las que dicha confraternidad desplegaba. El 30 de septiembre de 1516 fue ordenado sacerdote. En este marco, lo vemos dedicado a la oración, el estudio de las Sagradas Escrituras y la atención a los enfermos, especialmente a aquellos que se denominaban «incurables». Fruto de esta última actividad desempeñada por Cayetano de Thiene fue la fundación del Hospital de Incurables de Venecia, junto a las patricias venecianas María Malpier y Marina Grimani, en 1522. También el Santo vicentino realizó un apostolado de la misma índole en el Hospital de la Misericordia de Vicenza, dándole la forma de nosocomio para incurables, y en el Hospital de San Giacomo in Augusta, de Roma.
Comprometiéndose a reformar las costumbres de los eclesiásticos, se esforzó por restaurar en la Iglesia de su tiempo el modo de vivir de los Apóstoles. En esta empresa se encontró con Juan Pedro Carafa, obispo de Chieti y miembro del Oratorio del Divino Amor romano. La resultante de este encuentro fue la fundación de la Orden de los Clérigos Regulares Teatinos el 14 de septiembre de 1524.
De índole mansa y sociable, dotado de luminosas virtudes sacerdotales, promovió el esplendor del culto divino y la participación frecuente a los sacramentos. Nos deslumbra en Cayetano la veneración a la Natividad de nuestro Señor Jesucristo y a su Pasión, y, especialmente, el modo en que ello se ha conjugado con la devoción a la Virgen María. De allí que cierta iconografía represente a San Cayetano recibiendo al Niño Jesús en sus brazos, tal como se lo ofreciera la misma Virgen. Este modo de recrear la figura de Cayetano tiene su fundamento en la narración que él hiciera a Sor Laura Mignani, acerca de una experiencia mística en la Basílica de Santa María la Mayor de Roma, en la Navidad de 1517.
Dispuesto a no tener ni una moneda para pagar su sepultura, se consagró plenamente a una vida pobre, de servicio a los más necesitados y de confianza en la Divina Providencia. Así, colmada su vida de santidad y entrega, murió en Nápoles el 7 de agosto de 1547. Sus restos mortales descansan en la cripta de la Basílica de San Pablo el Mayor de Nápoles. Fue beatificado por Urbano VIII el 8 de octubre de 1629, mientras que Clemente X lo proclamó Santo el 12 de abril de 1671. Su fiesta litúrgica se celebra el 7 de agosto.